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欧盟RoHS指令与阻燃塑料的发展分析
发布时间:2012-06-24        浏览次数:405        返回列表

 

    20032月,欧盟颁布了RoHS The Restriction of Hazardous Substancesin Electrical and Electronic Equip-mentDirective 2002/95/EC)WEEE(Waste Electri-cai and Electronic EquipmentDirective 2002/96/EC)两个指令,前者是关于在电子电气设备中限制和禁止使用某些有毒、有害物质和元素的指令,后者是关于回收废弃电子电气设备的指令。这两个指令于20048月转换成欧盟15个成员国的法律(法规)WEEE指令于20058月生效,RoHs指令于20067月生效。文章重点阐述RoHS指令及对阻燃塑料发展的影响,但也涉及WEEE指令的某些方面。 

    1RoHS指令的主要内容

    RoHS指令是欧盟各国有关专家经过10年广泛和深入的讨论和争论,充分征求、分析和采纳了众家意见和观点后制定的,其目的是要尽量减少电子电气产品对环境的影响,要求产品制造商在产品设计、使用及回收再利用上更多考虑生态环境和消费者安全的因素,并承诺更多的责任,以实现节约资源、保护环境的可持续发展。RoHS指令的主要内容如下。 

    1)200671日起,在欧盟市场上市的新电子电气产品应限制和禁止使用(减量化和替代)下述6种有毒、有害物质和元素:铅、汞、六价铬、镉、多溴联苯(PBB)及多溴二苯醚(PBDE)。 

    2)RoHS指令规定上述6种有害物质在电子电气产品中允许的最高浓度(建议值)是:铅、六价铬及汞0.1%,镉0.01%,多溴联苯及多溴二苯醚0.1%,并以厂商自我声明方式承诺。 

家电外壳;小型家电外壳;信息/电信产品;消费设备;照明设备;电子电气工具;玩具、休闲用品及体育用品;自动计量(分配)器件。 

    4)RoHS指令的豁免(包括审议中的

    RoHS指令对目前限制和禁止使用上述6类物质在技术上尚不够成熟,经济上尚不可行的产品采用豁免政策。但这种豁免不是无限期的,要视情况定期复审。现在RoHS指令有关的豁免有:荧光灯及某些灯具中的汞;某些合金(黑色金属合金、铝合金、铜合金)中的铅;某些阴极射线管、低温焊()料、存储系统及网络红外结构中的铅;某些电镀所用的镉;某些吸热制冷器件中的六价铬。当然,还有阻燃剂多溴二苯醚中的十溴二苯醚,这将在下面详细阐述。 

    5)RoHS指令不适用于供200671日前在欧盟市场上市的电子电气设备维修和更换的零部件。 

    2RoHS指令中的多溴二苯醚 

    2.1RoHS指令豁免十溴二苯醚 

    RoHS指令中限制和禁止使用的6种有毒有害物质和元素中,最后一种是多溴二苯醚。工业生产的多溴二苯醚有3种,即五溴二苯醚、八溴二苯醚及十溴二苯醚。前两种多溴二苯醚都不是单一的化合物,而是混合物。五溴二苯醚是液体,其主要成分是四溴二苯醚、五溴二苯醚及六溴二苯醚;八溴二苯醚是固体,其主要成分是六溴二苯醚、七溴二苯醚、八溴二苯醚及九溴二苯醚,其中七溴二苯醚及八溴二苯醚约占70%。当然,八溴二苯醚中也含有少量十溴二苯醚(1%-6%)。实际上,工业生产的五溴二苯醚及八溴二苯醚,都是未完全溴代(溴化度小于10)的二苯醚。至于十溴二苯醚,是一个全溴代的单一化合物,但其中也含少量(一般不大于3%)未完全溴代的二苯醚。溴代的二苯醚有一个显著的生理特性,即溴代度越高,毒害性越小。所以,十溴二苯醚的毒害性远低于五溴二苯醚及八溴二苯醚。3年前颁布RoHS指令时,根据欧盟对一些重要卤系阻燃剂的评估结果,已证实五溴二苯醚及八溴二苯醚对生态环境及人类健康存在有害影响,所以此两者都属于RoHS指令的禁用范围,但对于十溴二苯醚来说,当时对它的危害性评估结果报告尚未完成,不过从当时已有的评估数据看,没有发现十溴二苯醚对环境及人类可见的危害性,所以欧洲议会建议,将十溴二苯醚作为RoHS指令的一个例外处理,待完成对十溴二苯醚的危害性评估后再最后决定。

    20045月,欧盟完成了对十溴二苯醚的评估,根据10年中取得的580项研究结果,没有发现因生产、制造和使用十溴二苯醚而引起的危害性。另外,欧盟对将十溴二苯醚作为RoHS指令例外的咨询也已结束。所以于2005419日,欧盟对RoHS指令正式豁免十溴二苯醚进行了投票表决,大多数欧盟成员国支持不将十溴二苯醚包括在RoHS指令的限制和禁止使用的范围内,但因支持票数尚不够法定票数的72.3%,故又于200592日,由欧盟部长会议理事会对此重新表决,仍然是大多数投票者赞成RoHS指令豁免十溴二苯醚,而只有20%的反对票,赞成票为反对票的两倍。200597日,此问题返回欧盟委员会裁决,委员会于200510月中旬决定,RoHS指令正式豁免十溴二苯醚,即允许十溴二苯醚在欧盟新上市的电子电气产品中继续使用。欧盟委员会的这一决定,一是考虑了对十溴二苯醚近10年的评估结果,二是考虑到十溴二苯醚在减少火灾危害中的贡献,三是考虑了目前尚无十溴二苯醚的理想代用品,即限制和禁止使用十溴二苯醚在技术上尚不成熟,在经济上尚不可行,所以直至现在,RoHS指令禁用的多溴二苯醚是不包括十溴二苯醚的。但欧盟要求,且各十溴二苯醚的生产和应用厂商也自愿承诺,正在研究和采用措施,监控十溴二苯醚向环境中的排放和尽量消除十溴二苯醚对环境可能造成的影响,且今后每4年还会根据一些新的研究发现和监控结果,对十溴二苯醚重新评估。不过许多业内专家认为,十溴二苯醚是迄今为止获得可安全使用科学证据最多的化学品之一。

    2.2RoHS指令中的多溴二苯醚是否包括九溴二苯醚 

    前面已指出,工业十溴二苯醚一般含有不高于3%的低溴代二苯醚,但据检测,它们大多为九溴二苯醚。是否应将九溴二苯醚包括在RoHS指令的限制和禁止使用范围之内呢?目前有两种观点,一种是不应包括在内,理由是对十溴二苯醚进行的所有危害性评估试验,都是以工业十溴二苯醚为试样进行的,所以RoHS指令豁免的理所当然应是工业十溴二苯醚,而不应考虑其中存在的九溴二苯醚;另一种是应包括在内,理由是指令豁免的是十溴二苯醚。如果是这样的话,就产生了一个问题,因为RoHS指令还建议,电子电气产品中多溴二苯醚的最大允许含量是0.1%,而工业十溴二苯醚含有3%左右的不完全溴代的二苯醚,所以如电子电气产品用阻燃塑料的十溴二苯醚用量达10%(如须达UL94V-0阻燃级,此用量尚显不足),则最终产品中不完全溴代的二苯醚含量显然会高于0.1%。这样,工业十溴二苯醚实际上就很难被RoHS指令豁免而继续采用了。但如果这0.1%不包括九溴二苯醚,则又是另一种情况,因为前面已指出,工业十溴二苯醚中未完全溴代的二苯醚主要是九溴二苯醚。如果RoHS指令中所指多溴二苯醚不包括九溴二苯醚,则即使UL94V-0级塑料中的多溴二苯醚含量,估计不会超过允许值0.1%。 

    3RoHS指令有关的阻燃剂危害性评估 

    3.1正在被评估的阻燃剂 

    RoHS指令颁布后,在2004-2006年期间,欧盟还在对一系列阻燃剂进行危害性评估。至20047月为止,欧盟已发表了12种阻燃剂的评估结果或初步评估结果,其它的评估结果将于2006年底(也许略晚些时候)公布,届时也许还会增加被限制和禁用的阻燃剂数目。但根据现有结果,行家们估计,即使有增加,也将是少数的。大多数被评估的阻燃剂将不致为国际环保法规所严重不容,另一些也仍会在某些领域获得应用。而且,经过详细的评估和取得足够的科学证据后,电子电气厂商将能更有信心和更安全地使用经过评估的阻燃剂。当然,不断开发新的、性价比更好的、对环境更友好的阻燃材料,推动阻燃材料的无卤化进程,乃是势在必行的,但这也是一个比较长期的任务和富有艰巨性的挑战。为供参考,表1列出了欧盟已进行和正在进行危害性评估的含卤阻燃剂。 

    3.2关于十溴二苯醚 

    尽管十溴二苯醚已为RoHS指令所豁免,但有关它的危害性,仍为人们积极研究。最近已有人指出,十溴二苯醚能光解为低溴代物,这无疑会增加十溴二苯醚的潜在危害。另外,有一些电子电气产品制造商并不接纳十溴二苯醚,有个别欧洲国家对RoHS指令豁免十溴二苯醚持有异议,并表示在未来不使用十溴二苯醚。

  3.3关于四溴双酚

    四溴双酚A是用量最大的溴系阻燃剂之一,当前有超过90%的印刷电路板是采用四溴双酚A制得的环氧树脂来实现UL94V-0阻燃级的(FR-4)RoHS指令颁布后,业内很多专家曾肯定四溴双酚A在印刷电路板中的使用安全性。目前,只有3%-5%的四溴双酚A的替代物用于FR4板。当然,人们正在扩大已有替代物的应用,并正在开发新的替代物。最近,由美国环保局牵头组织了一个合作研究项目,进行电子业中现用阻燃剂及其替代物的选择与评估研究,其目的是确定和评估FR-4板现用商业阻燃剂对人类健康、安全及环境的影响,其研究的范围将包括产品的整个生命周期,包括废弃产品焚烧发生的问题。涉及的阻燃剂既有卤系阻燃剂,也有无卤阻燃剂。此项研究拟于20061-4月完成前期准备,于20065月正式启动,20076月完成,届时将向公众公布研究报告,阐述研究结果,估计这有可能将影响四溴双酚A的应用前景。